耐高溫硅橡膠的研究進(jìn)展

硅橡膠是一種雜鏈橡膠，主鏈以硅氧鍵銜接，硅膠耐熱劑具備良多優(yōu)異的功能，如耐高高溫、耐天氣老化、電絕緣、無(wú)毒以及心理惰性等。硅膠耐溫劑的運(yùn)用也頗為普遍，且硅膠耐熱添加劑在醫(yī)學(xué)、航空航天、電子電氣、機(jī)械制作、食物工業(yè)等規(guī)模具備配合的優(yōu)勢(shì)。但隨著各規(guī)模技術(shù)的不斷睜開(kāi)，越來(lái)越厚道的運(yùn)用條件對(duì)于硅橡膠的耐高高溫、耐老化等功能也提出了更嚴(yán)厲的要求。傳統(tǒng)硅膠熱穩(wěn)定劑對(duì)硅橡膠的服從，特意是耐低溫功效已經(jīng)無(wú)奈殘缺知足運(yùn)用需要。傳統(tǒng)硅橡膠的服從，特意是耐低溫功效已經(jīng)無(wú)奈殘缺知足運(yùn)用需要。特色及熱老化機(jī)理

1. 1硅橡膠的機(jī)關(guān)特色

硅橡膠主鏈由硅氧鍵銜接組成并呈螺旋機(jī)關(guān)部署，側(cè)基則由硅原子與此外有機(jī)基團(tuán)毗鄰造成，是一種半有機(jī)高份子化合物。硅橡膠主鏈上硅氧鍵的鍵角大于碳碳單鍵鍵角，硅氧鍵的鍵長(zhǎng)也大于碳碳單鍵鍵長(zhǎng)[ 2 ]，且主鏈上氧原子因已經(jīng)經(jīng)飽和而不帶任何取代基或者此外原子，這3種因素的綜協(xié)熏染使患上硅氧鏈的相互熏染較小、內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)能較低，硅橡膠因此具備了低劣的耐低溫性能。硅橡膠主鏈上硅氧鍵的鍵能（451 kJ/mol) 比碳碳單鍵鍵能（345 kJ/m01)要高許多，硅橡膠于是領(lǐng)有較好的耐高溫性能，個(gè)別能正在200 ℃ 下持久運(yùn)用3。硅橡膠硅膠耐熱劑的份子結(jié)構(gòu)如式1 所示。

憑證側(cè)基（式1中R基團(tuán)）的差距，硅橡膠可分為甲基乙烯基硅橡膠、二甲基硅橡膠、甲基苯基乙烯基硅橡膠、氟硅橡膠、氰硅橡膠等，其耐高溫性能、耐溶劑性能等也有很大迥異。甲基苯基乙烯基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、二甲基硅橡膠、氟硅橡膠、氰硅橡膠的耐高溫性能挨次飛騰。

1 . 2硅橡膠的熱老化機(jī)理

硅橡膠正在應(yīng)用中受到種種情景因素，如熱、氧化劑、酸、堿及周期應(yīng)力的作用，會(huì)發(fā)生概稍微裂紋且變硬發(fā)脆，導(dǎo)致物理機(jī)械性能著落，直至得到運(yùn)用價(jià)錢(qián)。硅膠耐熱劑在高溫狀態(tài)下，硅橡膠通常會(huì)爆發(fā)主鏈降解和側(cè)基氧化兩種反映。

1 · 2· 1主鏈降解

硅橡膠的主鏈降解失常以為有解扣式降解和無(wú)規(guī)降解兩種方式。解扣式降解反饋如式2 所示。

當(dāng)初鉆研發(fā)現(xiàn)端基為硅羥基的甲基硅橡膠在高溫狀態(tài)下主要發(fā)生負(fù)氣解扣式降解[ 4]。在高溫條件下，硅橡膠主鏈頭尾的羥基會(huì)與該羥基臨近的硅原子發(fā)生親核反應(yīng)，引起回咬應(yīng)聲，從而激發(fā)不斷的解扣式降解；同時(shí)還存在主鏈的無(wú)規(guī)斷裂，而且跟著溫度的陸續(xù)高漲，主鏈無(wú)規(guī)斷裂所占反應(yīng)的比例越來(lái)越高。這是由于，在過(guò)高的溫度條件下分子鏈中氧原子的孤對(duì)于電子與相近硅原子相互作用，招致硅氧鍵斷裂重排而引起重排式降解。主鏈無(wú)規(guī)降解反應(yīng)如式3所示。

端基為乙烯基的甲基硅橡膠主要發(fā)生主鏈的無(wú)規(guī)斷裂，孕育發(fā)生一些環(huán)狀低聚物，如六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷及大批直鏈低聚物、甲烷、苯等5 ] 

1 . 2· 2側(cè)基氧化

在高溫、有氧的環(huán)境中，硅橡膠帶有有機(jī)基團(tuán)的側(cè)鏈發(fā)生氧化，從而引起燒氧老化降解。硅橡膠在空氣中發(fā)生熱氧老化時(shí)，初始降解溫度與其在惰性氣體中氧化時(shí)周?chē)?cè)鏈上無(wú)機(jī)基團(tuán)遭到氧氣的侵略，學(xué)生成過(guò)渡中間體，而后中央體裂解天生逍遙基，從容基誘發(fā)硅橡膠發(fā)生側(cè)基的降解反應(yīng)，并孕育發(fā)生甲醛、一氧化碳、水和甲酸等小分子，招致硅橡膠交聯(lián)變脆變硬，取得使用價(jià)格[ 7。也有鉆研指出硅橡膠側(cè)鏈無(wú)機(jī)基團(tuán)在 250 ℃以上發(fā)生氧化，反應(yīng)才比力清晰，溫度較低時(shí)其它降解方式通不會(huì)致使泛起明了的質(zhì)質(zhì)變更[ 8 ]

2硅橡膠耐高溫性能的影響身分

硅橡膠的耐高溫性能與其配合系統(tǒng)及所處環(huán)境詳盡相關(guān)。

2· 1主鏈和側(cè)基

硅橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)不同，其硅膠耐熱劑耐高溫性能也不同。在主鏈中引人亞苯基、環(huán)二硅氮烷、苯醚撐和苯撐基團(tuán)、碳十硼烷基等，可抑制環(huán)化降解反應(yīng)的發(fā)生，大幅前進(jìn)耐高溫性能[ 9 ]。側(cè)基對(duì)于硅橡膠的耐高溫性能的影響也十清晰確。側(cè)基分說(shuō)為苯基、甲基、乙基、丙基的乙烯基硅橡膠的耐高溫性能挨次升高[期。而在無(wú)氧環(huán)境下，二甲基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠的耐高溫性能優(yōu)于甲基苯基硅橡膠[ 11 

2，2端基

端基為羥基的甲基硅橡膠在較低的溫度下可發(fā)生分子間的縮合反應(yīng)[ 9 ]；而在較高溫度下可經(jīng)由回咬反應(yīng)使甲基硅橡膠發(fā)生解扣式降解

2· 3削減劑

硅橡膠最次要的補(bǔ)強(qiáng)本領(lǐng)是增添氣相法白炭黑。氣相法白炭黑在硅橡膠中的用量很大。而白炭黑詳情存在確定數(shù)目的活性硅羥基，在高溫下硅氧鍵斷裂會(huì)孕育發(fā)生涯性自在基，誘發(fā)降解反應(yīng)，進(jìn)而影響硅橡膠的耐高溫性能[ 3 ]。硅烴基的存在使白炭黑輪廓極性增大，極易吸附空氣中的水份，這些吸附水在高溫環(huán)境下也會(huì)分解形成活性自在基，引發(fā)降解反應(yīng)[ 。10 ] 其余，一些特定例格的白炭黑可普及硅橡膠的耐高溫性能[ 12 ]  些非補(bǔ)強(qiáng)性填料，如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅等，能羅致硅橡膠中的酸性或者堿性物資，可作為硅橡膠的導(dǎo)熱助劑。三氧化二鐵、氧化鈰[ 30〕 氧化銅等可作為硅橡膠的耐熱增添劑。J. M. Nielsen以為，F(xiàn)e3．能通過(guò)破損自由基的鏈增長(zhǎng)來(lái)改善硅橡膠的耐熱老化能耐，即Fe3+與R反應(yīng)生成R+和Fe2 Fe2。會(huì)被空氣中的氧氣氧化為Fe3．而循環(huán)應(yīng)用，R+因無(wú)奈退出連鎖反應(yīng)而消逝14]。學(xué)者在金屬離子催化氧化反應(yīng)的研究

中發(fā)現(xiàn)，跟著金屬離子濃度的普及，催化作用增強(qiáng)，氧化速率減速[巧。] 可是對(duì)C02 `  

Mn2 '等金屬離子的研究功效卻表明，當(dāng)其品質(zhì)分?jǐn)?shù)大于某一數(shù)值后，對(duì)氧化反應(yīng)的催化作用猛然停止，且直到很長(zhǎng)的***期停止后，催化作用也再也不重新發(fā)揮。其余，還可經(jīng)過(guò)增添混合填料如Si3N四、SiCw來(lái)提高硅橡膠的耐高溫性能[ 29 ] 

2· 4環(huán)境因素

硅橡膠的使用環(huán)境，如水、酸堿、氧和臭氧、周期應(yīng)力等，也會(huì)對(duì)硅橡膠的耐高溫性能產(chǎn)生影響。水可能引發(fā)硅橡膠中硅氧鍵的斷裂，生成硅羥基。殘余催化劑可減速硅橡膠的水解，而在沒(méi)有催化劑的作歷時(shí)，硅橡膠的水解速率較飛快。酸和堿對(duì)硅橡膠的降解擁有催化作用，可加快硅氧鍵斷裂，繼而引發(fā)硅橡膠的解扣式降解[ 。16] 氧和臭氧也會(huì)加速硅橡膠的降解。在周期應(yīng)力作用下，隨著溫度的升高，甲基苯基乙烯基硅橡膠的降解速度加快。

3提高硅橡膠耐高溫性能的措施

從硅橡膠熱老化的機(jī)明確纜，可通過(guò)不同措施提高硅橡膠的耐高溫性能。

3 · 1修正主鏈或者側(cè)基結(jié)構(gòu)

硅橡膠主鏈的斷裂、重排反應(yīng)是鏈段內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)，在主鏈中引人耐熱性高的概況積鏈段可克制環(huán)化反應(yīng)發(fā)生，從而提高硅膠耐熱劑的耐高溫性能。李其山等人通過(guò)本體聚合制備了耐高溫性能低劣的硅氮橡膠[ 。18 ] 在硅橡膠側(cè)基上引人苯基、氟烴基也能提高硅橡膠的耐高溫性能[ 36 。] 含有不同側(cè)基的硅橡膠的耐高溫性能挨次為：在空氣中，聚甲基苯基硅氧烷> >聚二甲基硅氧烷～聚甲基乙烯基硅氧烷> >聚甲基三氟丙基硅氧烷；在氮?dú)庵校鄱谆柩跬橐痪奂谆蚁┗柩跬?gt; >聚甲基苯基聚硅氧烷> >聚甲基三氟丙基硅氧烷[ 。19 ]

3 · 2消除了硅羥基

硅橡膠端基和白炭黑表面含有的硅羥基，影響著硅橡膠的耐高溫性能。可通過(guò)消弭硅橡膠中的硅羥基來(lái)提高硅橡膠的耐高溫性能。硅橡膠主鏈?zhǔn)瘴补枇u基可用三甲基硅基封端翦滅，白炭黑中含有的硅羥基則可通過(guò)皮相處置劑作廢。罕用的外表解決劑有六甲基二硅氮烷等湖。謝擇夷易近等人發(fā)明加人少許的硅氮化合物能實(shí)用消弭硅橡膠中含有的硅羥基和微量水份[ 21一22 ] 在硅氮化合物作用下，硅橡膠難以發(fā)生端羥基引發(fā)的水解反應(yīng)息爭(zhēng)扣式降解反應(yīng)，只能在更高溫度下才氣發(fā)生主鏈的無(wú)規(guī)斷裂，耐高溫性能得到提高。

3 · 3增添耐熱助劑

添加耐熱助劑可緩解側(cè)甲基的氧化，從而進(jìn)一步提高硅橡膠的耐高溫性能。該畛域也是研究的熱門(mén)。每一每一使用的耐熱助劑多為金屬氧化物和可溶性過(guò)渡金屬化合物，其中以金屬氧化物最為罕用，如Fe20三、Fe( OH）3、sn0二、ce02等都能大大提高硅橡膠的耐高溫性能。蘇正濤等人發(fā)現(xiàn) Fe203、Sn0二、Ce02、納米Fe203、納米Ce02等能大幅提高硅橡膠的耐高溫性能 C 23一24 ] 。盧琴芳發(fā)現(xiàn)，氧化鐵和氧化鋅獨(dú)特使用時(shí)硅橡膠的耐熱溫度優(yōu)于氧化鐵與氧化鋅徑自使用[ 35〕。鐵銅復(fù)合物在確定溫度規(guī)模內(nèi)可無(wú)效克制硅橡膠的氧化降解，但當(dāng)逾越此溫度局限時(shí)，反而會(huì)加快降解速度[ 25 ]。黃新武等人用三一（三甲基硅基）磷酸酯、 一（三甲基硅基）硼酸酯等與醋酸銅反應(yīng)制備了一種硅橡膠耐熱添加劑，使硅橡膠的最高使用溫度抵達(dá)350 ℃ [ 31 ]。尤曉明等人利用含鈰聚硅氧烷、交聯(lián)劑、氣相法白炭黑反應(yīng)合成了一種耐高溫助劑，使硅橡膠可在320到50 ℃ 下臨時(shí)使用

3 · 4加入大量硅樹(shù)脂

孫舉濤等人剖析了一種硅樹(shù)脂，多量加人即可提高硅橡膠的耐高溫性能[ 33」。硅樹(shù)脂可能在混煉作用下平均地散漫在硅橡膠中，經(jīng)硫化作用，硅橡膠與硅樹(shù)脂的外表通過(guò)化學(xué)鍵和分子間氫鍵作用松散在一起，不光能在未必水平上起到補(bǔ)強(qiáng)作用，還由于硅樹(shù)脂的加人破損了硅橡膠的螺旋結(jié)構(gòu)，減小了發(fā)生主鏈解扣式降解的多少率，從而提高了硅橡膠的耐高溫性能，但用量過(guò)多會(huì)使硅橡膠在受力時(shí)產(chǎn)生應(yīng)力會(huì)集天氣，降低硅橡膠的機(jī)械強(qiáng)度[ 26一28 ]  

4結(jié)束語(yǔ)

硅橡膠擁有詳實(shí)的綜合性能，特意是耐高溫性能，因而失掉了寬泛的利用。通過(guò)修正硅橡膠的主鏈或側(cè)基結(jié)構(gòu)、破除了硅橡膠中硅羥基、加人耐熱助劑和大量硅樹(shù)脂等要領(lǐng)，可進(jìn)一步提高硅橡膠的耐高溫性能，從而順應(yīng)加倍苛刻的使用環(huán)境。